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浙工大膜水中心研究团队均孔膜稳定制备方面取得进展
浙江工业大学膜分离与水处理协同创新中心 / 时间:2019-05-13 09:07:38

  据浙江工业大学膜水中心微信公众平台2019年5月6日讯 均孔膜(Homoporous/Isoporous Membranes)是指孔形一致、孔径单分散性的分离膜。凭借独特的结构优势,均孔膜在精密和超快分离领域具有潜在应用。近年来,嵌段共聚物成为构建均孔膜的重要选择并由此发展了多种制备方法。在诸多方法中,由于巧妙融合了嵌段共聚物自组装过程以及相转化的成熟工艺,SNIPS成为目前极有可能实现均孔膜规模化制备的技术方案之一。
  然而,SNIPS成膜过程中均孔结构的形成依赖于溶剂挥发驱动的自组装。一般情况下,均孔结构只在特定的溶剂挥发时间内才能形成。也就是说,SNIPS过程中均孔的形成需要特定的时间窗口。在此前的文献中,这个窗口一般只有几秒到十几秒。时间之短可以用转瞬即逝来形容。很显然,这一缺点为均孔膜的稳定制备和结构控制带来了巨大的挑战。最近,浙工大膜水中心易砖副研究员发现在SNIPS成膜过程中,利用有机酸与嵌段共聚物的超分子作用能显著拓宽均孔结构存在的时间窗口(200s以上)。其结果如图1所示:


浙工大膜水中心研究团队均孔膜稳定制备方面取得进展

图1.均孔形成的时间窗口和酸种类的关系(图片来源:JMS 582 (2019) 391-401)


  为解释上述现象,我们采用小角光散射(SAXS)和核磁共振波谱(NMR)对含有嵌段共聚物的溶液进行了原位分析。发现二元酸和三元酸可以起到促进并稳定相结构的作用(图2)。相反,一元酸则会导致已经发生微相分离的聚合物发生解组装或者溶剂化。引起这一差异的原因在于二元酸和三元酸可以与嵌段共聚物PS-b-P4VP中的P4VP发生氢键作用并形成氢键网络,而多重氢键作用能够维持溶液中已经形成的组装结构在溶剂挥发(损失)过程中少发生或不发生结构改变。


浙工大膜水中心研究团队均孔膜稳定制备方面取得进展

图2.含不同有机酸的铸膜液的SAXS分析结果(图片来源:JMS 582 (2019) 391-401)


  通过对电镜数据的分析,我们还发现表面均孔的孔径与所采用有机酸的种类以及溶剂挥发时间相关。也意味着,通过选取结构合适的有机酸以及控制溶剂挥发时间,可以实现表面孔径的灵活调节。这为均孔膜的稳定制备以及孔径的调控提供了简便而有效的选择。
  需要指出的是,在具体研究中,由于孔径、特别是孔径分布随溶剂挥发时间在发生连续变化,这给我们对“均孔”的界定带来了困难。为解决这一问题,我们对此前通过SNIPS法制备的PS-b-P4VP基均孔膜进行了统计分析并绘制了图3所示的孔径--孔径分布图。图3显示,迄今为止,通过SNIPS法制备的均孔膜都不是绝对意义上的均孔膜(都具有相应的孔径分布)。而且,孔径越小,孔径分布越宽。因此,为了精确描述该项工作中均孔结构开始形成的时间并确定准确的时间窗口,我们认为只有孔径分布低于拟合线以下的“孔”才能定义为“均孔”。 这也是首次有研究人员为均孔膜绘制 “统计学标准”。很显然,在今后均孔膜的研究中,严格控制并逐步减小孔径分布将成为主要研究目标。


浙工大膜水中心研究团队均孔膜稳定制备方面取得进展

图3.迄今为止通过SNIPS法制备的PS-b-P4VP基均孔膜的孔径和孔径分布图


  上述工作是由浙工大膜水中心易砖副研究员指导(通讯作者)、由研究生朱国栋同学完成。近年来,我们课题组在适用于均孔膜构建的原材料定制合成上取得了系列成果并申请了多项中国专利。以上工作即是我们采用自主合成的嵌段共聚物成功制备出均孔膜的研究成果之一。感谢国家自然科学基金以及工大膜水中心刘立芬教授、周勇教授等对以上研究的支持。